蜗居的铁电幸福吗?
海归学者发起的公益学术平台
分享信息，整合资源
交流学术，偶尔风月
铁电极化的极限尺寸，已经接近一个单胞。那么极限尺寸下的铁电极化，还能翻转么？
氧化物材料允许电子-自旋-轨道-晶格互通有无，带来诸如铁电极化，磁电耦合，阻态调控甚至超导效应等，叹为观止，引人入胜。其中，于空间对称破缺处所现的电偶极矩，其名铁电极化，自发保持又可为外电场调控，进而呈现双极性的特征可为存储所用，为研究良久屯兵之地。
今信息发展一日千里，诸如人工智能，大数据分析，深度学习等摇旗呐喊，然则思想的传播还需大脑的承载，爆发式的数据量不断挑战存储的极限。科研工作者对新材料追求之余，对结构高密度化也未曾放手。以铁电外延生长为例，早期理论预测低维尺度下，铁电性对能量涨落抗性显著减弱，同时其稳定性对自由电荷屏蔽要求更高，因而被认为并不能稳定存在。但是，科学的剧情发展人为书写，后来者以无畏之姿，穷尽十八般武艺。柔性铁电，二维铁电，纷纷登场，韩国的研究组，新加坡国立大学以及南京大学等相继报道了临界尺度下的极性存在。那么，暂且不论此境地下的微观畴结构如何演化，极化调控是否依然可逆化？享尽繁华的铁电蜗居也幸福吗？
为了窥视一二，我们制备了高质量的钛酸钡超薄膜外延在掺铌的钛酸锶衬底上（见图1），运用微观表征较为强力的原子力显微镜结合扫描透射电镜，辅以密度泛函理论计算，抽丝剥茧，得出的结论是超薄钛酸钡的极性并未被外电场有效翻转。
图1. 外延钛酸钡超薄膜晶格结构质量表征：(a) X射线衍射表征；(b) 实时反射高能电子衍射；(c) 倒易空间分析；(d) 高角环形暗场像。
首先，传统的宏观电滞回线测试在铁电垂直极限尺度下几近失效，因此这一经典手段不得不被弃用。原子力显微镜微观探测精确到纳米针尖，提供较大电流密度同时可将反馈信号放大，被广泛使用。但是，在写入电压对铁电畴调控后，局域的俘获电荷所产生的静电力足以主导信号反馈，从而造成铁电畴翻转的假象。虽然压电力模式测试给出了几乎与铁电畴翻转一样的特征，但是其表面电势极高，经多次接地扫描后图像衬度逐渐消失，电势急剧下降，与之前报道的电荷表现一致，压电响应曲线测试也侧面印证了结论。为了获得本征信息，课题组先前提出的一阶二阶方法，利用信号的线性和非线性在分辨铁电铁弹畴方面非常有效，在本体系中也给了我们些许证据，可见图2。虽然初始态薄膜一阶线性响应占主导，但“极化”后反而二阶非线性响应后来居上，说明强烈的静电作用。接地后一阶线性响应回归，进一步印证了这一机制。
图2. 压电力显微镜原位表征：(a-c) 钛酸钡超薄膜的相位，幅度以及表面电势；(d-e) 小和大弹性系数的探针测的压电响应曲线；(f-h) 接地扫描后的原位表征；(i-k) 一阶二阶响应统计测试。
嚣尘障目，电荷俘获表现与极化翻转雷同，原子力手段此时难辨真伪。为探本源，原子尺度的分析提刀上马。扫描透射电镜在纳米尺度直接可测出原子间位移，进而计算极化尺度，图3a中原子间位移统计揭示了钛酸钡存在的极化序，也与相关面外与面内晶格常数比值趋势吻合（图3b）。极化的存在也由光学二次谐波测试进一步证实。至此，极化的存在已然确认，但本体系中是否能够翻转？密度泛函理论计算分别模拟了3，7，10个晶胞厚度的钛酸钡极化情况，其中7个晶胞厚度的数据与扫描透射电镜的测试数据较为一致。然而，随后的电压调控得出结论：体极化的翻转电压高达15 V，远远超出实验上薄膜的击穿电压。
图3. 原子尺度极化表征与密度泛函理论计算调控：(a) Ti-O位移统计；(b) c/a比值测试与理论计算；(c-d) 二次谐波表征；(e-f) 极化的密度泛函理论模拟极化状态与电压调控响应。
铁电可为信息存储所用，极性的翻转被证明可操控界面乃至整体的输运，从而产生阻态变换，即阻变，是较为直接的以电信号写入和读取信息的方式，相对于磁性存储器件结构更为简化。更进一步，保持极性状态不变的非破坏性阻态读取，将铁电的保持及疲劳特性最大化，应用前景令人遐想。那么，临界尺度下极性存在但不可翻转，又将如何？我们对其稍作讨论，期冀对器件化有所裨益，见图4。在正负极性电压写入后，导电力显微镜模式直接原位表征出了高低导电区域，对应两个阻态。同时，局域与宏观的电流电压曲线测试表现一致，说明在极性未翻转的情况下，阻变效应依然保持。而后的非破坏性读取，也可见高低阻态。综上，虽然铁电极性在此体系中未被翻转，但在临界尺度下，输运以隧穿电流为主导，通过合适的外电场写入，电荷的俘获与被俘获可调控界面处的耗尽层，阻变的性质保持如初。双极性阻态变化已见端倪，好奇本性亦使我们按耐不住，以此为基，可有机会访问多个阻态，有待细究。
图4. 阻变测试与势垒结构：(a)导电力显微镜测试；(b)非破坏性读取；(c)电荷俘获与被俘获造成的界面势垒状态。
至此，我们妄图一窥临界尺度下的铁电极性状态，翻山越险自不必提 (J. Yao et al. Acta Materialia 188 (2020) 23-29)，虽小有收获，心中依然疑云重重：存在于临界尺度的铁电性翻转如何无所遁形？相应信息的写入与读取的安全有效方式？临界尺度下的界面设计，要求量体裁衣。科研工作者前赴后继，终有论述，笔者期于无声处听惊雷，愿答案如山间清泉，涓涓不息。
扩展阅读
本文系网易新闻·网易号“各有态度”特色内容
媒体转载联系授权请看下方